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Cl~-對ZnS,CdS納米粉末晶型的

2015年12月23日 09:19  來源:中國粉末冶金網  人氣:2468

SO4-,NO-,Cl-對ZnS,CdS納米粉末晶型的影響徐毅,張傳福,鄭耀明(中南大學冶金科學與工程學院,湖南長沙410083)響。結果表明,S4?、NO-和Cl-對ZrS粉末晶型基本上沒有影響;而在NO-.SO2?體系中得到閃鋅礦型CdS粉末,在Cl-體系中,得到纖維鋅礦結構CdS粉末。這是因為在Cl-體系中,a和Cd+的絡合作用不僅改變了溶液中沉淀離子的過飽和度,更重要的是改變了溶液中生長基元的存在形式及其連接方式,從而生成了結構更穩定的纖維鋅礦型CdS晶體。

在濕化學法制粉中,納米粒子的生長過程是一種特定的物理、化學過程,其晶體的結構和形態取決于晶體結構的對稱性、結構基元間的作用力、晶格缺陷和晶體生長的環境等,因此粉末結構形貌控制的研究既要注意到晶體本身的結晶習性,又要考慮到與晶體生長相關的溶液的物理化學條件。陰離子對粉末結構形貌的作用機理研究雖然各異,但對陰離子參與成核與生長卻看法一致。在工業生產和。

表2是不同陰離子體系中,CdS粒子的各電子衍射環對應的晶面間距。可以看出,在NO-、從可以看出,隨著的增加,產物的對應11為閃鋅礦型4在1體系ot各個衍射環cPubllnf射遭SO2-體系中,CdS粒子的3級衍射環數據接近,分別與纖維鋅礦型CdS的(111)、(220)和(311)的晶面間距0 X射線衍射峰跟著發生變化,由單一的閃鋅礦型CdS的特征峰,到閃鋅礦型和纖維鋅礦型的特征峰同時共存。當/>3/4時,沉淀粒特征峰存在。這說明Cl-參與了CdS粒子的成核與生長。

單的水合離子形式存在;在NO-、S-體系中,Cd2+以簡單的水合離子形態存在,而在CdCl2水溶液中,Cd2+與Cl-形成3種絡合物,其pK值分別為:CdCb-,p;2)改變了溶液中生長基元及其連接方式。而用與Cd2+、Zn2+有相同絡合能力的NH3進行試驗,發現在NO-體系中,無論怎樣改變,都只能得到閃鋅礦型CdS晶體,但添加NH3能有效地改善CdS粉末的結晶性能,即CdS粉末的結晶性能隨NH3濃度增大而提高。

由于相變的驅動力決定于析晶過程的自由能AG,而AG又與CdS的生成常數K有關,AG=-RTlnK,其中,K是離子溶度積KS1,的倒數。

當Ksp增大,即K減小時,AG增大,也就是說,在Cl-體系中,更應該得到閃鋅礦型CdS晶體而非其高溫變體的纖維鋅礦型的CdS晶體。這說明由Cl-的絡合作用改變溶液中沉淀離子的過飽和度不是導致CdS結晶行為改變的主要原因,也就是說,在不同陰離子體系中得到不同晶體結構的CdS應主要歸結為Cl-改變了溶液中生長基元及其連接方式。

負四面體或正負四面體與立方體所組成的聚形。

在NO-和SO2-體系中,由于NO-和SO2-的體積較大,離子半徑分別為2.對CdS四面體生長基元及其連接方式影響甚微。

在Cl-體系中,Cl-(離子半徑為1.81x10-10m)和Cd2+的絡合作用一方面改變了溶液中沉淀離子的過飽和度,更重要的是由于Cl-的半徑相對較小,并且其電負性也比S2-的強,在生長基元連接過程中,Cl-部分取代了S2-,Cd2+也向Cl-作了一定的偏移,從而使晶體表現出更強的極性,產生的力矩使晶體中2k(k=1,2)層的負離子配位四面體相對于2fe+1(k=0,1,2,)層的四面體繞其三次對稱軸旋轉6tf,并沿2k+ 1層四面體中正離子與底面一負離子形成的化學鍵在底面投影方向作一位移,從而生成如纖維鋅礦結構的CdS晶體。

結論晶型基本上沒有影響。

試驗條件下,在SO-、NO-體系中,CdS以閃鋅礦晶型出現;在Cl-體系中,CdS以纖維鋅礦晶型存在。這是因為在Cl-體系中,Cl-和Cd2+的絡合作用一方面改變了溶液中沉淀離子的過飽和度,另一方面也改變了溶液中生長基元的存在形式及其連接方式。在生長基元連接過程中,Cl-部分取代S2-,Cd2+也向Cl-作了一定的偏移,從而使晶體表現出更強的極性,產生的力矩使晶體中2k(k=1,2)層的負離子配位四面體相對于2k+1(k=0,1,2,)層的四面體繞其三次根據負離子配位多面體生長基元理論,閃鋅礦型CdS晶體的生長習性為四面體型(如所示)9四面體間通過角角頂和面相連接,對稱軸旋轉6tf,并沿2k+1層四面體中正離子與底面一負離子形成的化學鍵在底面投影方向作一體。


(完)
 
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